ГлавнаяН.Н. Смирновым были изучены микроструктуры известковопесчаных изделий автоклавного твердения.
Твердение известково-кремнеземистых материалов в условиях термообработки в автоклавах является следствием ряда физических, физико-химических и химических процессов, протекающих при обязательном присутствии воды в капельно-жидком состоянии. Ниже кратко излагаются основные положения теории запаривания известково-кремнеземистых материалов, разработанные А.В. Волженским в 1930—1935 гг.
А.В. Волженский предлагает различать три стадии запаривания.
Первая стадия включает тот период запаривания, который начинается с момента впуска пара в автоклав и заканчивается при достижении равенства температур теплоносителя и обрабатываемых изделий.
Вторая стадия характеризуется постоянством температуры и давления в автоклаве. При этом максимальное развитие получают все те химические и физико-химические процессы, которые обусловливают возникновение цементирующих новообразований и твердение известково-песчаных или бетонных изделий.
Третья стадия начинается с момента прекращения доступа пара в автоклав и включает время остывания изделий в нем До момента их извлечения.
Первая стадия запаривания. Пар, впускаемый в автоклав с отформованными изделиями, начинает охлаждаться и конденсироваться от соприкосновения с ними и холодным оборудованием. До возникновения в автоклаве давления пара конденсат образуется преимущественно на гранях изделий, но с постепенным подъемом давления увеличивается количество пара, проникающего в мельчайшие поры материала. Таким образом, к воде, введенной при изготовлении изделия, присоединяется еще вода от конденсации пара. Образующийся в порах конденсат растворяет присутствующий здесь гидрат окиси кальция и другие растворимые вещества, входящие в состав изделия. Образование растворов в массе материала имеет особое значение в процессе запаривания.
Как известно, упругость пара растворов ниже упругости пара чистых растворителей. Поэтому притекающий в автоклав водяной пар конденсируется над раствором гидрата окиси кальция и снижает при этом его концентрацию, что вызывает дополнительное увлажнение материала в процессе запаривания.
Капиллярные свойства материала также обусловливают конденсацию пара в порах изделия.
На основании указанных соображений можно прийти к весьма важному заключению, что все известные способы термообработки изделий паром или водой при атмосферном или повышенном давлении по существу одинаковы.
При обработке изделий горячей водой или паром низкого и высокого давления образование цементирующих веществ одинаково протекает в водной среде с одними и теми же компонентами, но при различных условиях температуры и давления. Это основное положение сущности «запаривания». Поэтому Логичнее говорить о водотепловой обработке материалов, чем о «запаривании».
Роль пара при «запаривании» сводится только к сохранению жидкой воды в материале в условиях повышенных и высоких температур. При отсутствии пара происходило бы испарение воды, высыхание материала и полное прекращение реакций, связанных с образованием цементирующих веществ.
Нагревание изделий при термообработке их паром происходит двумя путями: во-первых, передачей тепла с поверхности изделия внутрь его в силу теплопроводности материала и, во-вторых, за счет тепла, освобождающегося при конденсации пара, проникающего внутрь материала через поры и капилляры.
В первой стадии термообработки обычно наблюдается разница в температурах пара и запариваемого изделия, обусловливающая в последнем значительные термические напряжения. Они проявляются тем сильнее, чем значительнее разница в температурах, которые, в свою очередь, зависят от теплопроводности материала, размеров и формы изделия: чем больше величина изделия и чем меньше теплопроводность материала, тем значительнее будут термические напряжения при прочих равный условиях. Начиная с определенной величины, зависящей от общего физико-механического состояния изделия, термические напряжения могут нарушать структуру материала и вызывать не только понижение прочности изделия, но и его полное разрушение.
Другое явление, которое также должно учитываться при термообработке, характеризуется несоответствием между температурами в автоклаве и давлениями, фиксируемыми манометром. Оно обусловлено присутствием в автоклаве воздуха, который при впуске пара нагревается и принимает участие в создании общего давления, фиксируемого манометром. Теоретическая величина парциального давления воздуха для той или иной температуры определяется по формуле Гей-Люссака. Для точности можно принимать при этом во внимание влажность воздуха в автоклаве в момент закрывания крышки.
С повышением температуры в автоклаве абсолютная величина парциального давления воздуха увеличивается, но доля его участия в создании общего давления будет уменьшаться, так как с ростом температуры давление пара увеличивается быстрее, чем давление воздуха. В действительности же и абсолютная величина давления воздуха постепенно уменьшается, так как в производственных условиях герметичность автоклавов несовершенна. Присутствие воздуха в автоклаве во время запаривания представляет практический интерес. Если контроль запаривания изделий в автоклавах осуществлять по манометру, то фиксируя по нему максимально допустимое давление при запаривании, нельзя быть уверенным в достижении максимально возможной температуры. Последняя, как правило, будет на ту или иную величину (на 5—8° С) ниже теоретически возможной в зависимости от количества воздуха в автоклаве и достигнутого давления. Так как интенсивность процессов запаривания почти всецело зависит от температуры, то выявляется возможность неполного использования производительности автоклавов и получения изделий с пониженной прочностью (на 10—20%) по сравнению с тем, когда изделия обрабатываются под тем же давлением и в течение такого же срока, но в среде насыщенного пара.
Поэтому необходимо уже в самом начале впуска пара удалять воздух из автоклава через специальные вентили. Особенно выгодно для удаления воздуха из автоклава и из пор изделий применять вакуумирование перед началом термообработки.
В последние годы С.А. Мироновым, Л.А. Малининой и Е.Н. Малинским, а также К.Ф. Ломуновым разработан способ нагревания изделий в автоклавах без выпуска воздуха в условиях интенсивной подачи пара. При этом уже с самого начала первой стадии запаривания в автоклаве возникает избыточное давление из-за повышения здесь температуры паровоздушной смеси, которое превышает давление более холодного воздуха внутри изделия, способствуя «обжатию» и предохраняя последнее от разрушения.
Вторая стадия запаривания. С момента достижения автоклавом и изделием наивысших температур запаривания — обычно 174—200° С — наступает вторая стадия запаривания. В это время максимальное развитие получают процессы, которые ведут к образованию монолита. К этому моменту поры изделия заполнены водным раствором гидрата окиси- кальция, непосредственно соприкасающимся с кремнеземистыми заполнителями. Таким образом, в рассматриваемых условиях взаимодействие между гидроокисью кальция и кремнеземом, а также гидратация компонентов изделия протекают при наличии воды в жидкой фазе.
Растворимость различных видов кремнезема в большой степени повышается с увеличением температуры, а также при добавлении к воде тех или иных щелочей. Интенсивность действия последних на растворимость кремнезема зависит главным образом от создаваемой ими концентрации гидроксильных ионов в растворе. Концентрация же их зависит как от количества щелочи в растворе, так и от степени ее диссоциации. Растворимость гидрата окиси кальция в воде с повышением температуры уменьшается (при 150° С окись кальция растворяется в количестве 0,17 г/л, а при 190°С — 0,08 г/л), что несколько понижает его влияние на кремнеземистые компоненты.
Во взаимодействие кремнезема с известью в первую очередь вступают гидроксильные ионы. Они гидратируют инертные молекулы SiO2 и тем делают их способными к последующим реакциям с ионом кальция.
На основании ряда исследований можно полагать, что под влиянием ионов ОН’ имеет место разрыв связей — SiO—SiO— в тетраэдрах кремнезема и образование групп = Si—ОН, которые в последующем взаимодействуют с ионами кальция. Схематически это можно выразить следующим уравнением:
2(= Si—ОН) + Ca <—> (=SiO)2Ca + H2O.
При избытке извести и наличии насыщенного раствора гидрата окиси кальция вначале образуются преимущественно двухосновные гидросиликаты кальция C2SH2 и затем C2SH(A). В дальнейшем, по мере снижения концентрации гидрата окиси кальция в водном растворе, наступают условия для образования менее основных гидросиликатов кальция. При этом вследствие уменьшения концентрации гидроксильных ионов вначале происходит гидролиз образовавшихся высокоосновных гидросиликатов кальция, а затем образуются гидросиликаты кальция с основностью, близкой к единице, группы CSH(B), а также тоберморита (C5S6H5).
Такой состав новообразований обычно обеспечивается при изготовлении строительных изделий из известково-песчаных бетонов в промышленных условиях с продолжительностью изотермического выдерживания под давлением пара 8—14 ат от 4 до 8 ч.
По данным ряда исследователей, низкоосновные гидросиликаты кальция характеризуются повышенными вяжущими свойствами, обеспечивая получение изделий с высокими прочностными характеристиками.
Малорастворимые гидросиликаты кальция образуются первоначально в виде дисперсных субмикроскопических коллоидальных масс. Последние возникают преимущественно на поверхностях песчинок. С течением процесса запаривания частички кремнезема должны «набухать», расти в своем объеме за счет образования все новых и новых слоев гидросиликатов кальция. При этом должно происходить соединение последних в одну своеобразную сетку, связывающую в общее целое все частички.
Как уже отмечалось, под влиянием гидроксильных ионов возникает гидратация кремнезема в поверхностных слоях кварцевых частичек. И, конечно, чем ближе окажутся к ним частички гидрата окиси кальция, тем скорее и полнее будут образовываться соответствующие гидросиликаты, обусловливающие твердение системы. He надо забывать о том, что в условиях кратковременной обработки материалов в автоклавах необходимо быстро получить значительное количество цементирующих веществ для сцепления всех частичек в единый монолит. Естественно, что чем компактнее будут уложены все частички в сформованном изделии, тем скорее будет достигнут заданный «эффект твердения» при минимальном количестве новообразований.
Размещение цементирующих веществ в виде каемок на поверхности кварцевых частичек зависит не столько от соотношения величин растворимости гидроокиси кальция и кварца (или другого кремнеземистого компонента) при температурах термообработки, сколько от скоростей гидратации частичек кварца и их растворения, а также от скоростей диффузии в воде растворившихся веществ.
Некоторые исследователи утверждают, что реакции между гидратом окиси кальция и кварцем при термообработке в автоклавах должны преимущественно протекать на поверхности менее растворимого компонента, т. е. извести. К этому выводу они приходят на основании сопоставления растворимости этих веществ в воде при температуре 160—200° С. По данным Кеннеди, растворимость кварца при 160° С составляет 0,07 г/л, при 200° С — 0,24 г/л. Растворимость же окиси кальция значительно меньше, чем растворимость кварца при этих же температурах.
Однако при обосновании такого вывода не учитываются другие факторы в кинетике образования гидросиликатов кальция; это приводит к ложному заключению о превалирующем отрицательном влиянии пониженной растворимости гидроокиси кальция на скорость образования цементирующих веществ при 175—200° С. При таких показателях растворимости, казалось бы, общая скорость образования цементирующих веществ должна, в первую очередь, определяться пониженной растворимостью гидрата окиси кальция при указанных температурах. Однако в действительности в известково-песчаных смесях .более существенное тормозящее влияние должен оказывать кварц, которому необходимо некоторое время для гидратации с помощью гидроксильных ионов в процессе запаривания, в то время как в изделии еще до запаривания присутствует насыщенный известковый раствор. Кроме того, скорость взаимодействия гидратированного кремнезема с ионами кальция определяется низким коэффициентом диффузии, который по ряду определений во много раз меньше коэффициента диффузии гидрата окиси кальция. Характерно, что электропроводность водных растворов в запариваемых известково-кварцевых смесях резко уменьшается с течением времени запаривания.
Поэтому процессом, определяющим скорость образования цементирующих веществ, следует считать переход кварца (или другой безводной формы) в водный кремнезем на поверхности частичек с разрывом связей в тетраэдрах. По мере же возникновения групп = Si—ОН они немедленно взаимодействуют с ионами кальция и образуют малорастворимые гидросиликаты на поверхности частичек. Поэтому чем выше температура, чем реакционноспособнее вид кремнеземистого материала, чем мельче частички и, следовательно, больше их реагирующая поверхность, тем скорее происходит его взаимодействие с водой и гидратом окиси кальция при одной и той же концентрации гидроксильных ионов. В этом случае особое значение приобретают и дисперсность частичек извести, и хорешее смешение ее с кремнеземом. Это должно способствовать сокращению до возможного предела путей продвижения ионов ОН' и Ca'' к кремнезему, инертному в безводном состоянии и малоподвижному в гидратированном. Само собой разумеется, что различные водные модификации кремнезема по сравнению с безводными и в условиях автоклавной обработки оказываются более активными при взаимодействии с гидратом окиси кальция.
Это же можно сказать и о различных безводных силикатах и алюмосиликатах и т. п., в зависимости от структуры кристаллической решетки и некоторых других факторов (дисперсность, дефектность решетки и т. п.), проявляющих различную степень активности. Должного внимания заслуживает вопрос о влиянии толщины и структуры пленок новообразований между поверхностями склеиваемых частичек в местах их контакта друг с другом на технические свойства изделий. С уверенностью можно сказать, что для прочности изделий и некоторых других свойств (упругопластических) предпочтительно образование наиболее тонких пленок между твердыми частичками «заполнителей», образующими прочный скелет монолита в целом. Утолщение пленок с некоторого момента термообработки сверх определенного оптимума должно снижать технические свойства изделий. Образование же цементирующих пленок на слабых частичках «заполнителя» (например, какого-либо заменителя кварца) должно также давать «микробетоны» с пониженными физико-механическими показателями.
Как известно, гидросиликаты кальция вначале образуются в коллоидальном состоянии (субмикрокристаллы), но при наличии водной среды и в условиях высокой температуры они с течением времени переходят в мелкокристаллические и даже в крупнокристаллические образования. К концу запаривания гидросиликаты кальция, а также другие возникшие цементирующие вещества в зависимости от возраста будут иметь различную структуру: образовавшиеся в начале запаривания успеют в какой-то степени перекристаллизоваться; получившиеся же в последней стадии запаривания будут еще находиться в виде тонкодисперсных субмикроскопических масс.
Более 50 лет назад было обнаружено, что при термообработке в автоклавах известково-песчаных изделий прочность их вначале возрастает, достигает некоторого максимума, а затем начинает снижаться. Это явление позднее подтвердилось и для изделий на других вяжущих веществах. Причиной прекращения роста прочности и ее падения следует считать структурные изменения, происходящие в пленках новообразований.
В соответствии с представлениями А.В. Волженского в первом приближении можно полагать, что связующая способность одного и того же вяжущего вещества тем выше, чем больше удельная поверхность частичек новообразований и чем больше их концентрация в единице объема. Это вытекает из того, что чем выше дисперсность частичек, тем больше точек соприкосновения и тем выше взаимосвязь между ними из-за развития ван-дер-ваальсовых и электростатических сил физического порядка, обусловливающих начальный эффект твердения. На связующую способность новообразований сильно влияет и форма их частичек. Развиваются и чисто химические связи, прочно соединяющие частички новообразований с помощью основных и побочных валентностей. С увеличением времени твердения связи химического порядка между частичками новообразований цементного камня обусловливают дальнейший рост прочности. Эти силы обеспечивают срастание отдельных мельчайших частичек в укрупненные агрегаты, а также образование более крупных частичек гидратных соединений.
Большая дисперсность частичек новообразований, с одной стороны, обусловливая их повышенную связующую способность, оказывает на последнюю и отрицательное влияние из-за адсорбции частичками значительного количества воды.
Водные оболочки, возникая на поверхности частичек, расчленяют их и ухудшают взаимосвязи между частичками, обусловливая снижение прочности твердеющего вяжущего. Кроме того, водные оболочки уменьшают концентрацию твердой фазы и увеличивают ползучесть цементного камня.
Прочность затвердевших вяжущих во влажном состоянии определяется преимущественно более устойчивыми химическими связями. По мере высыхания твердеющего вяжущего все большую роль в повышении прочности начинают играть ван-дер-ваальсовы силы, освобождающиеся по мере удаления водных оболочек с поверхности частичек новообразований.
Возникновение частичек новообразований через раствор (по Лe Шателье) или топохимически (по Байкову) должно сопровождаться в последующем их укрупнением или за счет отложения новых порций вещества из раствора, или за счет перекристаллизации наиболее мелких и дефектных из них (по структуре), особенно в тех участках системы, где взаимодействие исходного материала с водой уже завершается.
Как известно, перекристаллизация ускоряется и размеры более крупных частичек увеличиваются тем больше, чем выше растворимость новых соединений и температура системы.
Таким образом, через некоторое время при твердении вяжущих, особенно полиминеральных, система должна состоять не только из непрореагировавших с водой частичек исходного вещества, но и из частичек новообразований самых различных размеров в зависимости от их растворимости, количества жидкой фазы, температуры системы и некоторых других факторов. И если в вяжущем наиболее растворимые из образовавшихся соединений [например, Ca(OH)2] через некоторое время будут иметь вид кристаллов, обнаруживаемых с помощью оптического микроскопа, то мало растворимые в воде (а особенно, в насыщенном растворе гидрата окиси кальция) гидросиликаты кальция к этому времени будут еще весьма дисперсными частичками. Они не распознаваемы с помощью оптического микроскопа и относятся к гелям (размеры их меньше 0,2—0,1 мк). Однако и эти кристаллические частички гелевидных гидросиликатов кальция могут иметь разные размеры от 5—20 до 100—200 ммк.
Отсюда следует, что и так называемые гели в затвердевшем камне могут существенно различаться по величине слагающих их частичек, а следовательно, по связующей способности и по многим техническим свойствам. Гели, только что возникшие при взаимодействии исходного вяжущего с водой, будут состоять из частичек с предельно малыми размерами; гели же, образовавшиеся раньше, должны характеризоваться более грубой структурой, слагаемой более крупными частичками с меньшей удельной поверхностью и связующей (клеящей) способностью.
Таким образом, в ходе взаимодействия вяжущего вещества с водой и твердения всей системы проявляется влияние двух противоположных тенденций, в разные сроки твердения с разной интенсивностью сказывающихся на конечном результате — технических свойствах затвердевшего камня.
В начальный период твердения системы, когда с большой скоростью идет накопление высокодисперсных продуктов реакции вяжущего с водой, механическая прочность в основном определяется количеством новообразований, возникших к тому или иному моменту преимущественно в виде гелей. Одновременно идет и процесс старения гелей, при этом частички укрупняются, а следовательно уменьшаются и связующие свойства вследствие уменьшения точек соприкосновения между частичками. Однако в целом система продолжает набирать прочность, так как ухудшение связующих свойств с избытком компенсируется вначале образованием дополнительных количеств гидратных соединений с высокой степенью дисперсности. Ho с течением времени взаимодействие вяжущего с водой может уменьшиться, например, из-за возникновения экранирующих пленок из продуктов гидратации на частичках исходного материала или гидратации наиболее реакционноспособных, тонких фракций последнего. В этот период величина суммарной поверхности частичек новообразований начнет уменьшаться, перейдя через максимум. Одновременно станет уменьшаться и связующая способность новообразований. Это сопровождается падением прочности затвердевшей системы, которая также должна пройти через максимум. Такие процессы более интенсивно будут протекать при завершении гидратации того или иного вяжущего, что будет характеризоваться полным или почти полным израсходованием исходного материала. Через какой промежуток времени от начала взаимодействия вяжущего вещества с водой система достигнет максимальных показателей прочности и удельной поверхности и начнет деградировать? Это зависит главным образом от свойств вяжущего — его дисперсности, степени растворимости новообразований в жидкой фазе, температуры твердеющей системы и некоторых других факторов.
Деградация должна, по-видимому, затухать во времени вследствие постепенного исчезновения в затвердевшей массе наиболее дисперсных и дефектных по структуре гидратированных частичек, а также прогрессивного нарастания химических связей в массе новообразований.
Особенно интенсивно на укрупнение частичек влияет автоклавная обработка вяжущих при 175—200° С и более: Ho так как при этом в реакции твердения вовлекаются и тонкодисперсные «инертные» заполнители или специально вводимые добавки, то наблюдается компенсация отрицательного влияния огрубления структуры новообразований с получением бетонов высокой прочности.
Из сказанного вытекает очень важный вывод о том, что прочность затвердевшего вяжущего определяется не только степенью гидратации, и следовательно, количеством новообразований, ню и их качественными характеристиками, и в частности степенью дисперсности.
Старение гелей, обусловливаемое увеличением размера их частичек, в большой мере отражается не только на прочности, но и на других строительных свойствах цементного камня и, следовательно, бетона. В частности, параллельно «огрублению» гелей идет непрерывное уменьшение показателей усадочных деформаций системы при изменениях ее влажности, а также деформаций ползучести. Так, например, обработка бетона в автоклаве, сопровождаясь уменьшением удельной поверхности новообразований, обусловливает уменьшение усадочных деформаций примерно в 1,5—2 раза.
Старение гелей сопровождается повышением упругих свойств цементного камня и уменьшением способности к необратимым деформациям. Затухание деформаций ползучести бетонов с течением времени следует объяснить не только увеличением ах прочности, но и старением гелей, которое сопровождается одновременным уменьшением сорбционной способности. Следовательно, степень и характер упруго-вязкопластических деформаций бетонов определяются не только количественным соотношением гелевидных и кристаллических фаз цементного камня, как полагают некоторые исследователи, но и меняющейся во времени структурой гелей.
Таким образом, физические, прочностные, упруго-пластические и другие свойства затвердевших вяжущих, а следовательно, и бетонов предопределяются не только степенью гидратации вяжущего, они зависят также и от состава и тонкой структуры гелевидной части новообразований, обусловленных как видом вяжущего, так и условиями и длительностью твердения.
Третья стадия запаривания начинается с момента прекращения доступа пара в автоклав и кончается в момент извлечения изделия из него. С прекращением подачи пара температура в автоклаве падает; скорость падения температуры зависит от степени изоляции автоклава, а также от наличия или отсутствия перепуска пара. Между стенками автоклава и готовым изделием немедленно создается разность температур, которая определяет начало испарения воды, заполняющей поры материала, и конденсацию ее на охлаждающихся стенках автоклава. Вместе с тем происходят снижение температуры изделия и обеднение его водой. С падением температуры и испарением воды изменяется концентрация раствора, находящегося в порах. При более низких температурах в растворе могут содержаться уже повышенные количества окиси кальция, концентрация которой увеличивается как за счет испарения воды, так и за счет параллельного растворения извести (если она не полностью вошла в реакцию). С увеличением концентрации ионов кальция и гидроксила и снижением температуры цементирующего вещества создается тенденция к образованию более основных гидросиликатов, которое продолжается до тех пор, пока изделие не будет извлечено из автоклава и не начнет подвергаться действию углекислоты воздуха.
Параллельно с понижением температуры пара в автоклаве понижается температура воды, находящейся в порах изделия. Одновременно, но более медленно охлаждаются заполнители бетона. Таким образом, минеральные частички изделия в процессе его охлаждения все время являются более горячими, чем окружающий водный раствор. Это обстоятельство вызывает непрерывное испарение раствора на поверхности заполнителей с выделением на них в осадок растворенных веществ. Благодаря этому происходят обогащение и пронизывание пленок цементирующего вещества, образовавшегося в предыдущий период запаривания на поверхности «заполнителей», гидратом окиси кальция и другими растворенными здесь веществами. Чем больше воды накопилось в порах к началу охлаждения изделия, чем выше температура запаривания и чем крупнее зерна заполнителя, тем больше отлагается растворенных веществ на единице поверхности.
Чисто механическая сторона процесса испарения воды из пор изделия также влияет на его свойства. При охлаждении автоклава с применением выпуска пара в теле изделия возникают интенсивные токи воды и пара, которые при чрезмерно быстром сбросе давления могут в значительной мере нарушить структуру цементирующих веществ и понизить прочность изделия. Это обстоятельство должно строго учитываться при изготовлении изделий методом автоклавной обработки.
Кроме механического воздействия пара на сохранность изделия в период его нагревания и охлаждения в автоклаве оказывают большое влияние термические напряжения. Наибольшую опасность последние должны представлять для крупных изделий плотной структуры, препятствующей быстрому прониканию пара через поры и капилляры и равномерному охлаждению всего тела изделия. Подобные явления наблюдаются в изделиях и из бетонов ячеистой структуры.
Наконец, особенностью третьей стадии запаривания являются процессы высыхания изделий и цементирующих новообразований. При высокодисперсной структуре новообразований независимо от подлинного их химического состава высыхание их отражается на ряде свойств изделий, и в первую очередь на прочности последних.
По мере испарения влаги из пор изделия происходит подсушивание цементирующих веществ, положительно влияющее на их прочность.
Степень высыхания в основном определяется следующими факторами:
1) пористостью изделия;
2) температурой, при которой производится запаривание: чем выше температура, тем больше запас тепла как в массе материала, так и в самой воде; следовательнб, при одинаковой пористости будут сильнее обезвожены те изделия, которые имели до начала охлаждения более высокую температуру;
3) теплоемкостью массы запариваемого изделия: чем она выше, тем больше будет испарение воды;
4) наличием посторонней воды в автоклаве (на дне), наличием или отсутствием перепуска пара, длительностью остывания автоклавов.
Перепуск пара, приводящий к быстрому охлаждению автоклава, вызывает более сильное обезвоживание изделий, чем медленное охлаждение без перепуска. Специальные опыты показывают, что известково-песчаные прессованные образцы, запаренные с выпуском пара, на 10—15% прочнее тех, которые подвергаются медленному остыванию в автоклаве. Таким образом, при проведении запаривания в производственных условиях должны использоваться возможности для максимального высушивания изделий. Этому может способствовать вакуумирование изделий после их запаривания в автоклаве.
Выше рассмотрены условия термической обработки паром в автоклавах применительно к изделиям из известково-песчаных смесей. Однако изложенные закономерности будут наблюдаться при запаривании изделий на основе и других компонентов, и в частности таких, как портландцемент в сочетании с различными кремнеземистыми заполнителями. В этом случае твердение данной системы будет обусловливаться не только гидролизом и гидратацией клинкерных минералов, но также и взаимодействием их с кремнеземом и глиноземом, входящими в состав «заполнителей». Естественно, что в таких системах состав и характер новообразований будут значительно сложнее, чем в более простых системах, включающих известь и кварцевый песок. Специфично должно быть и твердение композиций, состоящих из известковошлакозольных вяжущих и каких-либо кремнеземистых заполнителей. Состав и структура новообразований в изделиях на основе шлакозольных вяжущих рассматриваются дальше.
Термическая обработка изделий паром при температурах 80—100 °C под атмосферным давлением принципиально не отличается от термообработки в автоклавах при более высоких температурах. В том и другом случае соответствующие реакции, связанные с возникновением гидратных соединений, протекают в присутствии воды в жидком состоянии. Однако интенсивность соответствующих реакций, а отчасти и их характер значительно изменяются под влиянием повышенных температур, что обеспечивает более быстрое твердение изделий, а также возможность достижения более высоких прочностей растворов и бетонов при автоклавной обработке.
Изложенные основные положения термической обработки строительных изделий в автоклавах позволяют сделать ряд практических выводов и рекомендаций.
Как уже отмечалось, и в первую, и в последнюю стадию запаривания изделия подвергаются значительным механическим воздействиям, интенсивность которых зависит от принятой скорости впуска пара при нагревании и выпуска пара с охлаждением; сопротивляемость же материала разрушающему их воздействию определяется комплексом физико-механических свойств изделия. Отсюда вытекает практически важный вывод, что для каждого изделия, подвергаемого термообработке паром, существуют определенные критические скорости его нагревания и охлаждения, а следовательно, впуска и выпуска пара.
При нагревании изделий в первой стадии и охлаждении их в последней стадии медленнее по сравнению с критическими скоростями обеспечивается получение продукции с требуемыми свойствами. В противном случае происходят деформации, вызывающие ухудшение свойств и даже разрушение продукции.
При этом для получения изделий максимальной прочности необходимо уплотнять изделия во время формования при оптимальной влажности с учетом работы уплотнения; запаривание изделий следует производить также при оптимальной влажности, которая обычно не совпадает с оптимальной влажностью формования.
Критические скорости нагревания и охлаждения изделий после термообработки должны устанавливаться в зависимости от размера и начальной и конечной прочности изделий.
Основные положения теории запаривания позволяют решить вопрос о допустимых пределах применения перегретого пара при термообработке изделий в камерах и автоклавах.
Так как роль пара при термообработке сводится к нагреванию изделий и к поддержанию водной среды в массе изделий, то применение перегретого пара возможно и допустимо до того момента, пока не начнется высыхание материала. Во время нагревания изделий, пока последние еще имеют низкую температуру и способны конденсировать даже перегретый пар, применение его не может отрицательно сказаться на качестве изделий. Во второй стадии термообработки целесообразность применения перегретого пара вызывает сомнение из-за возможности высыхания незатвердевших изделий, хотя бы даже в поверхностных слоях. Особое значение в каждом конкретном случае приобретает степень предварительной водонасыщенности обрабатываемого материала. При обработке изделий с небольшой начальной влажностью 4—7% применение перегретого пара во второй стадии оказывается недопустимым; но для изделий таких, как литые и вибрированные блоки и т. п., полностью насыщенных водой или находящихся у предела насыщения, применение перегретого пара может оказаться целесообразным и экономически выгодным. Однако для каждого вида изделий допустимость применения перегретого пара должна определяться специальным опытом.
Для ряда изделий, отформованных с большим количеством воды, целесообразна «водотепловая» обработка, при которой одновременно с твердением вяжущего вещества происходило бы испарение всей избыточной воды из изделия. Испарение последней должно протекать с такой скоростью, чтобы это не вредило образованию цементирующих веществ, а к моменту окончательного отвердевания материала и достижения требуемой прочности было удалено максимально возможное количество воды. В последнем случае роль пара как фактора, обеспечивающего влажность материала, становится не только бесполезной, но и вредной и он должен быть заменен другим теплоносителем. Поэтому паровую обработку при атмосферном давлении изделий, содержащих большое количество воды, целесообразно заменять обработкой дымовыми газами, горячим воздухом и т. п. Последние должны содержать такое количество влаги, чтобы испарение ее из изделия не приостанавливало преждевременно течение реакций цементации. Обработка дымовыми газами при одновременном удалении избыточной воды в ряде случаев может обеспечивать значительное экономическое преимущество перед обработкой паром.
Анализ сущности процессов запаривания в автоклавах позволил А.В. Волженскому разработать метод термообработки изделий перегретым паром в сочетании с введением в них небольших количеств (0,5—1%) высокорастворимых веществ, и в частности углекислой или каустической соды. При этом создается возможность термообработки при высоких температурах 200—350°С при небольшом давлении (1—5 ат). Принципиальная сторона этого метода была использована Е.Г. Казаковым для изготовления крупноразмерных изделий термообработкой в формах-автоклавах под давлением 1—3 ат.