ГлавнаяСуществуют две точки зрения на диффузию. Первую можно назвать атомистическим подходом. Если при каком-либо процессе атому приходится перемещаться из одной позиции в структуре в другую, то для этого должна иметься причина термодинамического характера, т. е. в одной из позиций атом обладает более низкой свободной энергией, чем в другой, и поэтому его перемещение снизит общую свободную энергию кристалла. Способ миграции атома через структуру определяет механизм диффузии. Конкретные механизмы диффузии будут обсуждаться позже, но в качестве первого примера можно привести взаимный обмен атомов А и В. Серия таких обменов изменит распределение атомов А и В.
В большинстве случаев любое движение такого типа в какой-то мере вызывает разрыв связей в структуре, а это потребует некоторого импульса энергии. Повышение температуры, т.е. кинетической энергии, атомов увеличит вероятность того, что какой-то отдельный атом получит возможность вырваться из своего окружения и перескочить в новое положение, и, следовательно, скорость диффузии будет сильно зависеть от температуры. Мы не можем, однако, игнорировать и структуру. Минералы часто анизотропны: расположение атомов в их структуре таково, что их физические свойства не остаются теми же самыми в любом направлении. Поэтому в одних направлениях диффузия будет протекать легче, чем в других. Диффузия через участки «хорошей» кристаллической структуры называется объемной диффузией. На практике может быть много других механизмов диффузии типа «короткого замыкания», когда атомы движутся по путям еще более легкой диффузии. Такими путями легкой диффузии обычно служат дефекты в кристалле или свободные поверхности и границы внутри кристалла. При различных температурах могут преобладать разные механизмы, это мы также должны иметь в виду, обсуждая преобразования минералов. На рис. 1.10 показано несколько таких возможных путей диффузии. Атомистический подход рассматривает пути диффузии и отклонения в кинетических соотношениях с помощью различных моделей реального движения отдельных атомов. При экспериментальном измерении скоростей диффузии мы, однако, не можем непосредственно связать наши экспериментальные данные с каким-либо конкретным механизмом и поэтому используем то, что называется феноменологическим, или континуальным, подходом.
При феноменологическом подходе мы задаемся вопросом: как, с помощью измеряемых нами параметров, мы можем описать скорость и отсюда величину массопереноса при диффузии элемента через минерал? Мы рассматриваем минерал как непрерывную среду, лишенную дискретной атомной структуры. В большинстве термодинамических исследований диффузии также используется этот подход, поскольку термодинамика имеет дело прежде всего с начальным и конечным состояниями, а не непосредственно с путями движения атомов между этими состояниями.
Скорости диффузии можно экспериментально определить двумя принципиально различными способами. Первый из них в общих чертах иллюстрирует простой эксперимент с диффузией в одном направлении, показанный на рис. 1.11. Чтобы измерить, например, скорость диффузии Fе в FеS, составляют диффузионную пару из чистого FеS и FеS, обогащенного изотопом Fе, действующим в качестве индикатора. Эту пару затем нагревают, чтобы диффузия изотопа-индикатора могла происходить с заметной скоростью. После определенной выдержки при данной температуре диффузионная пара закаливается до комнатной температуры и измеряется изотопный состав по профилю пары. Профиль состава, соответствующий выдержке г, может иметь вид, показанный на рис. 1.11 пунктиром. После бесконечно большой выдержки состав станет постоянным со средней концентрацией. Поставленный таким образом эксперимент позволяет измерять скорость самодиффузии Fе в FеS при различных температурах по формам диффузионных профилей. Существует много вариантов этого метода, но если диффузия одного вещества зависит от встречной диффузии другого, могут возникать осложнения. Общая скорость диффузии будет определяться скоростью наиболее медленного из диффундирующих веществ.
Второй метод определения скоростей диффузии заключается в экспериментальном изучении процесса распространения какого-либо перехода, зависящего от диффузии. Например, при экссолюции, когда единая гомогенная фаза при охлаждении распадается на участки различного состава, имеет место диффузия атомов через структуру. Если в эксперименте процесс распада регулировался температурой и временем опыта, а расстояние, на которое распространилась диффузия, измерено с помощью электронного микроскопа, то можно рассчитать скорость диффузии.
В простых структурах измеренные скорости диффузии можно сравнить со скоростями, вычисленными на основе атомистической концепции, и таким образом найти вероятный механизм диффузии. Механизм и скорости диффузии в металлах хорошо поняты и по ним имеется множество данных. К сожалению, для минералов это не так. О механизмах диффузии в таких сложных кристаллических структурах, как силикаты, известно очень мало, и, за немногими исключениями, фундаментальные данные по скоростям практически отсутствуют. Затруднения здесь связаны как с очень низкими скоростями многих процессов диффузии, представляющих интерес для геологии, так и со сложностью структур. Современные экспериментальные методы для получения воспроизводимых данных по диффузии и растущие усилия исследователей в этом направлении будут способствовать разрешению этой проблемы.
Теперь мы должны обратить внимание на то, что необходимо знать о любом минерале, который должен претерпеть фазовый переход. Во-первых, что такое идеальное поведение минеральной системы, определяемое прямым экспериментом или термодинамическим исследованием? Хотя в большинстве случаев это известно, мы рассмотрим некоторые минералы, где идеальное поведение может только предполагаться. Во-вторых, что можно сказать о возможном механизме перехода, исходя из соотношений между материнской и дочерней фазами, т.е. как начинается образование дочерней фазы? Существуют ли строгие ограничения на ее образование, и если так, то будет ли переход происходить с заметной скоростью? Если мы ожидаем сильное отклонение от идеального равновесного поведения, то может ли неравновесное поведение привести к образованию иной фазы (или фаз), чем при идеальном поведении? Что будет определять скорость превращения, если оно происходит, другими словами, какая сторона процесса явится лимитирующим скорость фактором? Когда в диффузии участвует много разных элементов, следует определить, какой из них диффундирует наиболее медленно. Если скорость диффузии этого элемента известна, можно рассчитать кинетику этого превращения. В большинстве случаев эта скорость неизвестна, и кинетику приходится выяснять с помощью прямого эксперимента. Даже при исключительно медленных превращениях можно достигнуть некоторого успеха в этом направлении, наблюдая за ходом процесса в очень мелком масштабе. Таким образом, можно определить поведение минерала и достигнутые результаты можно применить к природным системам.