ГлавнаяОливины. Расположение тетраэдров SiO4 показано на рис. 3.16. В этой проекции вдоль оси элементарной ячейки тетраэдры поочередно направлены вершинами вверх и вниз. Имеются два неэквивалентных набора катионных позиций, связывающих тетраэдры; половина из них расположена между основаниями тетраэдров (они на рис. 3.16 помечены звездочками) - это позиции М1, а половина-между вершиной и основанием-это позиции М2. Несмотря на то что в позиции каждого типа катионы находятся в шестерной координации по отношению к атомам кислорода, геометрически эти позиции весьма различны.
При повышении температуры размеры позиций M1 и М2 значительно увеличиваются, но кремнекислородные тетраэдры остаются практически неизменными. Это, возможно, связано с более сильными связями Si—О по сравнению со связями других катионов с кислородом.В большинстве природных оливинов катионные позиции заняты Fe2+, Mg2+ или Ca2+. Эти составы можно изобразить на оливиновой трапеции (рис. 3.17) с конечными членами форстерит Mg2SiO4, фаялит Fe2SiO4, монтичеллит CaMgSiO4 и кирштейнит CaFeSiO4. Это разделение на две серии твердых растворов происходит потому, что ион Ca2+ (ионный радиус 0,99 А) значительно, более чем на 15%, крупнее иона Mg2+ (0,66 А) или иона Fe2+ (0,74 А). Помещение в эту структуру более крупного иона Ca2+ вызывает напряжение и искажение тетраэдров SiO2. Структура эта не может допустить избыточного искажения, связанного со случайным заполнением катионных позиций настолько различными по размеру ионами, и поэтому даже при высоких температурах между Fe-Mg-оливинами и Са-содержащими оливинами твердые растворы образуются лишь в очень ограниченном интервале. В Са-содержащих оливинах ионы Ca2+ занимают позиции М2, тогда как Mg2+ и Fe2+ случайным образом распределены по позициям Ml. Насколько известно, ионы Mg2+ и Fe2+ остаются разупорядоченными вплоть до комнатных температур.
Твердый раствор между форстеритом Mg2SiO4 и фаялитом часто упоминается как идеальный в том отношении, что здесь, по-видимому, не наблюдается признаков упорядочения или распада твердого раствора. Недавно было обнаружено, что у ионов Fe2+ существует некоторая предпочтительность занимать позиции M1, и поэтому распределение Fe2+ и Mg2+ не может быть полностью случайным при более низких температурах. Это упорядочение, однако, проявляется в очень слабой степени.
Гранаты. Гранаты представляют собой многокомпонентный твердый раствор, общая формула которого может быть записана в виде A3в2+ B2в3+ Si3O12, где A2+ - это Ca2+, Mg2+, Fe2+ или Mn2+, a B3+ - это Al3+, Fe3+ или Cr3+. Более крупные ионы А находятся в восьмерной координации по отношению к кислороду, а меньшие ионы В - в шестерной координации. Как показано на рис. 3.18, тетраэдры SiO4 связаны между собой через октаэдры BO6, тогда как позиции с восьмерной координацией распределены между этими многогранниками. Кубическая элементарная ячейка довольно велика и сложна, но нас здесь интересует главным образом область твердых растворов гранатов.Главные разновидности природных гранатов обычно подразделяются на две группы, в первой из которых А = Ca, а во второй А =/= Ca, В = Al. Конечные члены групп и размеры их элементарных ячеек (в ангстремах) перечислены ниже:
Несмотря на сложность структуры и разнообразие катионного состава, можно обнаружить линейную зависимость между размерами элементарной ячейки и радиусами катионов А и В. Следовательно, сравнение размеров ячейки конечных членов дает некоторые указания относительно возможности образования между ними твердых растворов. В качестве первого приближения логично предположить, что внутри каждой из двух серий твердые растворы развиты широко, но между ними смесимость ограниченна.Дальнейший ход рассуждений относительно идеальности возможны, твердых растворов связан с рассмотрением природы катионных позиций в гранате. В оливине взаимообмен Fe2+ и Мg2+ в позициях с шестерной координацией происходит сравнительно легко и с небольшим отклонением от идеальности, т. е. с этим замещением связан лишь незначительный энергетический эффект. Однако в гранатах размер иона Mg2+ немного маловат для позиций с восьмерной координацией, и это обстоятельство проявляется в нестабильности пиропа при низких давлениях. Таким образом, можно ожидать, что замещение Fе-Mg в гранате, вероятно, сопровождается несколько большей энергией обмена, чем в оливине.
Наоборот, больший размер восьмерной позиции в гранате по сравнению с оливином делают возможным вхождение Са2+ при высоких температурах в железомагнезиальные гранаты. Хотя восьмерная позиция тоже маловата для Са2+, это замещение вызывает в структуре граната меньшие напряжения, чем в оливинах. Существуют некоторые более простые критерии, которые можно использовать для прогноза возможного поведения высокотемпературного твердого раствора при охлаждении.
Поскольку гранаты с общим составом (Ее, Мg, Са)3Аl2(SiO4)3, образовавшиеся в результате процессов метаморфизма при температурах свыше 700°С, в поляризованном свете выглядят однородными, принято считать, что они являются совершенными растворами. Однако, как уже упоминалось, не исключено, что процессы диффузии настолько замедленны и масштабы процессов, протекающих при охлаждении, настолько малы, что для их наблюдения требуется более тонкая аппаратура, например электронный микроскоп.
Таким образом, гранаты служат еще одним примером широкого развития твердых растворов при высоких температурах. Рассмотрев природу катионов и структурных позиций в гранате, можно ожидать, что при падении температуры диапазон существования таких твердых растворов будет ограниченным.