ГлавнаяСкачкообразные и постепенные превращения. Ранее мы ставили вопрос: каким образом разупорядоченный сплав AB превращается в упорядоченное соединение AB или даже распадается на отдельные участки, состоящие из А и В? Мы имеем в виду, что на начальных стадиях перехода существуют две возможности: либо внутри разупорядоченной фазы могут возникать отдельные островки конечного продукта, либо, наоборот, вся разупорядоченная материнская фаза вовлекается в какой-то постепенный процесс, пока в конце концов не образуется конечный продукт.
Первый из этих механизмов предствляет изменение, сильное по степени, но небольшое по масштабам, т. е. формирование мелких участков дочерней фазы, сильно отличающихся по структуре и (или) составу от матрицы, образующихся в определенных (но не закономерных) точках внутри этой матрицы. Таким образом, на какой-то промежуточной стадии процесса образец состоит из участков, одни из которых уже прошли преобразование, а другие еще нет. Очевидно, что при этом механизме подразумеваются какие-то явления нуклеации, или зародышеобразования. Каждый зародыш отделен от материнской матрицы четкой поверхностью раздела. На дифрактограммах лучи, отраженные от новой фазы, появляются по времени внезапно, или скачком. Такие переходы независимо от того, будут ли при этом происходить изменения состава или нет, мы будем называть скачкообразными.
Постепенный переход осуществляется одновременно по всей материнской матрице с помощью механизма, вызывающего флуктуации в составе или степени упорядоченности. Таким образом, это изменение мало по степени, но обширно по протяженности. Структурная и химическая близость материнской и дочерней фаз приводит к тому, что между ними не образуется четкой поверхности раздела. Дифрактограмма новой фазы развивается из родительской постепенно и очень на нее похожа.
Из последующего изложения будет видно, что такие флуктуации сильно зависят от симметрии и упругих свойств материнской фазы. Любая флуктуация в этих условиях будет периодической, и в отношении начальных стадий постепенного перехода мы будем говорить о модуляциях в материнской фазе. Поскольку эти модуляции тесно связаны с материнской структурой (т. е. поверхности раздела не образуются), мы не должны, строго говоря, называть их новой фазой, но лишь модуляциями материнской фазы.
Различие между скачкообразным и постепенным переходами нагляднее всего можно показать на примере перехода, сопровождащегося изменением состава. C0 на рис. 5.1 - первоначальный состав материнской фазы до распада, Ca и Сb - равновесные составы конечных фаз. Верхняя диаграмма изображает скачкообразную нуклеацию и процесс роста, а нижняя показывает зарождение и последующее увеличение амплитуды модуляции состава. Заметьте, что конечный продукт в обоих случаях одинаков, и для уверенного суждения о механизме необходимы свидетельства ранних стадий процесса. Однако условия, при которых действуют эти два процесса, могут быть весьма различны. Обратите внимание также на то, что в_скачкообразпом процессе рост происходит путем диффузии из участков высокой концентрации в участки низкой концентрации (как показано стрелками). Это называют диффузией «с горы». В случае постепенного перехода диффузия происходит «в гору».
Подобную диаграмму можно построить и для процесса упорядочения, откладывая по вертикальной оси какую-либо меру степени упорядоченности. Заметьте, что тогда эта диаграмма будет предполагать наличие участков «положительного» и «отрицательного» порядка по обе стороны первоначально разупорядоченного состояния.
Реконструктивные превращения и переходы смещения. Ознакомимся теперь со схемой классификации структурных превращений, разработанной М. Дж. Бюргером, которая в некотором отношении близка к описанной выше. Она основана на структурных различиях участвующих в преобразовании фаз, а точнее - на типах связей (первичных или вторичных), разрываемых при переходе.
Две структуры, связанные переходом, могут быть настолько близкими, что они способны превращаться одна в другую без разрыва первичных связей, как схематически показано на рис. 5.2. В этом случае одна структура представляет собой искажение другой, и обе эти формы связаны симметрией. Это называется переходом замещения. Заметьте, что на рис. 5.2 имеются два возможных варианта искажения, различающиеся поворотом на 180°.
Второй тип превращения имеет место тогда, когда две структуры отличаются друг от друга настолько сильно, что невозможно перейти от одной к другой без разрыва первичных связей, как показано на рис. 5.3. В этом случае преобразование требует разрыва первичных связей и перестройки некоторых структурных блоков в новую форму. Это называется реконструктивным превращением, при котором обе фазы не должны быть связаны какой-либо симметрией.
Разрыв первичных координационных связей при реконструктивном превращении требует энергии активации, что создает барьер для превращения. Очевидно, что такие превращения должны происходить относительно медленно. Переходы замещения, наоборот, очень быстры и, по-видимому, не имеют энергетического активационного барьера.
Связь между двумя упомянутыми классификационными схемами очевидна с первого взгляда. Реконструктивное превращение непременно включает явление нуклеации и поэтому может быть приравнено к механизму скачкообразного перехода. Равнозначность перехода замещения и постепенного механизма не столь очевидна, хотя ясно, что оба они находятся на одном конце спектра. Необходимо помнить, что мы рассматриваем два крайних случая поведения и что все переходы не обязательно «попадают на одну из этих полочек». Структурное сходство двух фаз может иметь много промежуточных уровней, и на практике механизм перехода в таких случаях может быть далек от однозначного и в каждом отдельном случае должен исследоваться особо. Мы, однако, считаем целесообразным применять такие термины, как «замещение», «реконструктивный», «постепенный», и «скачкообразный», в описательном смысле.
Экспериментальное исследование фазовых превращений: переход высокий - низкий кварц. Механизм фазовых превращений можно изучать, наблюдая за ходом превращения с помощью электронного микроскопа и определяя природу поверхности раздела между дочерней и материнской фазами. В некоторых случаях превращение происходит настолько быстро, что его можно наблюдать в динамике под электронным микроскопом, снабженным специальным столиком для нагревания образца. В этом разделе мы опишем некоторые недавно проведенные электронно-микроскопические наблюдения превращения высокого кварца в низкий. Это «классический» пример перехода замещения, и тонкое электронно-микроскопическое исследование выявляет множество особенностей процесса и позволяет глубоко проникнуть во взаимоотношения между переходом «замещения» и «постепенным» механизмом.
Рис. 5.2, а - схематическое изображение структуры высокого кварца, где показаны только атомы Si в центрах каждого из тетраэдров SiO4. Эта структура имеет ось симметрии шестого порядка, перпендикулярную плоскости рисунка; таким образом, высокий кварц гексагонален. Низкий кварц представляет собой искаженную структуру высокого кварца с двумя равновероятными вариантами, как показано на рис. 5.2, б, е. Здесь теперь есть лишь тройная ось симметрии, и низкий кварц тригонален.
При переходе отдельного кристалла высокого кварца в низкую форму можно ожидать, что конечный продукт будет состоять из двух разноориентированных вариантов в равной пропорции, и это действительно так. Соотношение простого вращения между этими двумя вариантами ориентировки определяет их как двойники, а их образование из высокой формы при охлаждении называется двойникованием перехода. В кварце они носят название дофинейских двойников.
Сходную ситуацию мы показали ранее при описании беспорядка при искажении. Ставился вопрос относительно истинной природы высокотемпературной формы: можно ли ее считать пространственным и временным средним из двух низкотемпературных вариантов? Наблюдая за механизмом перехода, мы должны в какой-то степени пролить свет на этот вопрос.
Процедура эксперимента заключается в создании температурного градиента поперек тонкой чешуйки кварца при одновременном наблюдении через просвечивающий электронный микроскоп. Температура перехода -573°С, и чешуйка, показанная на рис. 5.4, слева имеет температуру немного ниже 573°С, а фаза здесь представлена низким кварцем, тогда как справа ее температура несколько выше 573°С, и фаза состоит из высокого кварца. Контрастная зона в центральной части чешуйки представляет собой дофи-нейские двойники, связанные с переходом.
Ключевым наблюдением здесь является то, что в образце низкого кварца, первоначально не имевшем двойников, при нагревании вблизи зоны перехода развивается относительно крупномасштабная система двойников. Последние образуются одновременно по всему образцу, где достигается температура перехода. По мере роста температуры двойниковые домены перепрыгивают из одной формы в другую, и масштаб двойникования становится все тоньше и тоньше. По мере приближения к высокотемпературной форме частота этих структурных обращений возрастает, пока в конце концов, при незаметном затушевывании, не возникает гомогенная на вид фаза высокого кварца.
При охлаждении высокого кварца образуется сдвойникованный низкий кварц, и масштаб этого двойникования зависит от скорости охлаждения.
Интерпретируя вышеописанное наблюдение, можно утверждать, что высокотемпературная форма действительно является пространственным и временным средним микросдвойникованной до дофинейскому закону низкотемпературной структуры. Мы можем видеть воочию субмикроскопические домены, колеблющиеся между двумя вариантами с незначительной пространственной корреляцией между колебаниями или вообще без всякой корреляции. При охлаждении частота колебаний вблизи температуры перехода быстро уменьшается и падает до нуля, что ведет к фактическому «вмерзанию» в участок с тем или другим из двух возможных искажений. Если охлаждение замедлить, колебания становятся пространственно скоррелированными на участках большего размера, что приводит к более грубому двойникованию в низкотемпературной форме.
В свете сказанного переход высокий - низкий кварц представляет собой постепенный процесс превращения из разупорядоченного (в смысле искажений) состояния в упорядоченное состояние. Хотя имеется много минералов, испытывающих переходы замещения, мы не должны принимать, что в каждом случае действует подобный механизм. Более того, даже в описанном здесь случае данные экспериментальных наблюдений могут быть интерпретированы по-иному.
Переходы первого и второго рода. Коснемся кратко классификации структурных переходов, основанной исключительно на термодинамике. Математическую основу этой классификации мы здесь приводить не станем.
Переходы первого рода - это такие превращения, при которых первые производные функции свободной энергии G при температуре перехода испытывают разрыв. Так, происходят разрывы энтропии и объема, а также энтальпии, которая является скрытой теплотой перехода. В переходах второго рода эти первые производные непрерывны, но вторые производные при температуре перехода имеют разрыв. Одной из величин, испытывающих разрыв, является удельная теплота перехода.
Основное практическое ограничение непосредственного использования этой схемы - отсутствие термодинамических данных. Однако мы снова можем провести параллели между этой схемой и предыдущими классификациями. Между переходами термодинамически первого рода и структурнореконструктивными переходами (скачкообразными) существует довольно грубая корреляция. Аналогично переходы второго рода довольно хорошо соответствуют переходам замещения и постепенным переходам. (Мы должны иметь в виду, однако, возможность существования превращений «смешанного» типа, имеющих черты как первого, так и второго типа.)
Причина сохранения этой классификации, несмотря на отсутствие требуемых термодинамических данных, заключается в существовании формальной математической связи между термодинамическим типом перехода и степенью близости структур полиморфных форм (например, различием в их симметрии). Сравнивая элементы симметрии низкотемпературной и высокотемпературной форм, можно определить, возможен ли между ними переход второго рода. И наоборот, можно предсказать симметрию структур, возникающих из высокотемпературной формы при переходах второго рода.
Кинетика перехода: метастабильность и альтернативное поведение. Практическое значение выяснения природы или типа превращения определяется тесной связью между степенью происходящего изменения и кинетикой процесса. Рис. 4.6 в предыдущей главе иллюстрировал понятие гистерезиса перехода, состоящего в том, что при нагревании и охлаждении превращение происходит при различных температурах. Это связано с движущей силой AG, необходимой для протекания превращения, и величина гистерезиса связана с присущей этому превращению «степенью изменения структуры». Для реконструктивного процесса гистерезис может быть весьма большим, и в предельном случае при охлаждении переход может не происходить вообще. При переходе замещения величина гистерезиса может быть незначительной.
Многие минеральные системы при охлаждении ведут себя настолько похоже, что скачкообразные переходы трудно отличить от постепенных, и в этих случаях наибольшее значение приобретают соотношения между типом превращения и кинетикой. Мы проиллюстрируем это тремя простыми примерами.
1. Тридимит-кварц. Мы уже вкратце затрагивали вопрос о превращении SiO2. Особое внимание следует уделить поведению тридимита при охлаждении. Как показывает рис. 1.1, тридимит стабилен в интервале 1470-867°С, ниже которого устойчивой формой является кварц. На рис. 5.5 это иллюстрируется схематическими кривыми зависимости свободной энергии от температуры для обеих этих фаз. Превращение тридимита в кварц представляет собой реконструктивный процесс. Если только скорость охлаждения не будет исключительно малой, кварц не образуется, так как энергия активации процесса велика. Структура тридимита будет сохраняться вплоть до температуры около 150°С, когда происходит искажение структуры и образуется низкий тридимит.
Превращение тридимита из высокой в низкую форму - простой переход замещения, их структуры тесно связаны, и потому у данного процесса нет кинетических барьеров. Заметьте, что низкий тридимит не является стабильной фазой, и в кинетическом отношении этот процесс представляет более выгодный способ снижения общей свободной энергии при невозможности осуществить термодинамически более предпочтительный переход в кварц.
Поведение такого типа называется альтернативным метастабильным поведением. Мы будем широко пользоваться этим термином для описания превращений, происходящих в условиях, когда термодинамически идеальный переход не может осуществиться по кинетическим причинам. Возникшая таким путем фаза обычно не имеет поля устойчивости ни при каких условиях. На рис. 5.5 показана кривая G—T для такой фазы, а стрелки указывают ход превращения при альтернативном метастабильном поведении.
В отношении такого поведения нужно сделать два важных замечания. Во-первых, понижение свободной энергии, происходящее при превращении в метастабильную фазу, уменьшает движущую силу перехода к более стабильной фазе. Это еще более снижает вероятность образования стабильной фазы. В случае тридимита это довольно очевидно, потому что диаграмма фазового равновесия хорошо изучена. В других системах мы встретим более сложные примеры, где альтернативное метастабильное поведение не так легко распознается и настолько сильно маскирует идеальное поведение, что природу наиболее стабильной фазы (или фаз) можно установить лишь косвенным путем, изучая сущность происходящих превращений. Нередко наблюдающееся в системе постепенное превращение не исключает того, что при ином наборе внешних условий (например, скорости охлаждения) может произойти скачкообразный процесс и, следовательно, что данный постепенный процесс представляет собой случай альтернативного метастабильного поведения.
Второе замечание заключается в том, что метастабильная фаза образуется только при охлаждении. Например, при охлаждении высокого тридимита первым превращением может быть переход в низкий тридимит, который спустя длительный период времени может преобразоваться в кварц. Если, однако, нагревать кварц, то низкий тридимит не образуется ни при каких условиях, так как такое превращение сопровождалось бы увеличением свободной энергии, что, очевидно, невозможно. В этом можно убедиться, проследив соответствующие G—Т-кривые на рис. 5.5. Часто эта особенность в экспериментальной работе может служить критерием для распознавания альтернативного метастабильного поведения.
Другим примером ситуации, где проявляется альтернативное поведение, служит переход из более высокотемпературной формы SiO2 - кристобалита в тридимит. Кристобалит устойчив только выше 1470°С и ниже этой температуры должен превращаться в тридимит. Это снова представляет собой реконструктивный переход с большой энергией активации. Альтернативой для этого превращения является образование низкого кристобалита при 270°С. Кривые G—T для этих фаз по форме будут аналогичны изображенным на рис. 5.5.
Примеры, выбранные нами для иллюстрации представления об альтернативном поведении, относятся к числу наиболее простых и ясных, и отчасти по этой причине они найдут ограниченное применение в качестве индикаторов окружающей среды или скоростей охлаждения. Однако даже здесь к любой простой интерпретации мы должны подходить с осторожностью. Например, присутствие в изверженной породе низкого тридимита может отчетливо указывать на то, что она образовалась между 867 и 1470°С, а затем довольно быстро остыла. Однако, как мы увидим ниже, во многих геологических ситуациях минералы могут образовываться вне своих полей устойчивости.
2. Арагонит-кальцит. Устойчивость метастабильной полиморфной модификации - обычное явление в системе CaCO3. Арагонит, который может образовываться стабильно в условиях высоких давлений и низких температур, в нормальных условиях земной коры и поверхности термодинамически нестабилен по отношению к кальциту (рис. 5.6). Тем не менее в этих метаморфических породах арагонит сохраняется в течение очень длительного времени, за которое в породах могли устанавливаться новые равновесия. Переход в кальцит сопровождается перестройкой групп (CO3)2-. В сухих условиях, когда эта перестройка очень замедленна, арагонит, по-видимому, снижает свою свободную энергию другими средствами, хотя природа каких-либо малых структурных перестроек неизвестна. Имеются все же данные о том, что в условиях гидротермального эксперимента, где переход в кальцит происходит очень быстро, геологически более древний арагонит превращается в кальцит с меньшей скоростью, чем молодой арагонит в тех же условиях. Любые структурные перестройки, которые могли произойти в этом древнем арагоните, уменьшали бы AG - движущую силу превращения в более стабильную кальцитовую фазу, и это может быть причиной замедленной кинетики.
В твердом состоянии превращение арагонита в кальцит замедлено, так как для этой перестройки требуется высокая энергия активации. При релаксации после условий высоких давлений и низких температур метаморфизма, когда образуется арагонит, не имеется достаточной термической энергии, необходимой для преодоления энергетического барьера активации при переходе в кальцит. Превращение в кальцит могло бы происходить при более высоких температурах или в условиях, где механизм превращения был бы иным. Эксперименты в присутствии водных флюидов показали, что в этих условиях энергия активации снижается и переход протекает во много раз быстрее.
Арагонит - еще одна фаза, которая обычно образуется вне своего поля стабильности, так что интерпретацию его присутствия в породах нужно делать с должной осмотрительностью.
3. Алмаз - графит. Самый известный случай метастабильного сохранения полиморфной модификации-это алмаз. Поля стабильности двух форм углерода показаны на рис. 5.7. Алмаз образуется в глубинных породах при температурах около 1200°С и давлениях около 5*10в9 Н м-2. При атмосферных условиях алмаз - очень «устойчивое» вещество, и признаков его преобразования в графит, термодинамически стабильную в этих условиях форму, обнаружить невозможно. Большие структурные различия между алмазом и графитом являются причиной очень большой энергии активации, необходимой для этого перехода, и последний может происходить только при высоких температурах. При более низких температурах алмаз, таким образом, неопределенно долго сохраняется в метастабильном состоянии.
Простая структура алмаза не оставляет возможностей для проявления альтернативного поведения. В общем, чем сложнее структура, тем выше вероятность возникновения метастабильных низкотемпературных модификаций и, следовательно, проявлений альтернативного поведения.
Метастабильная кристаллизация. Обсуждая метастабильную устойчивость фазы, следует коснуться широко распространенного явления, когда фаза образуется вне своего поля стабильности. В наших простых примерах альтернативного метастабильного поведения мы уже видели, что в каком бы высокометастабильном состоянии ни находилась материнская фаза (или фазы) в любом потенциальном превращении, природа образующегося продукта может зависеть от иных факторов, чем достижение минимума свободной энергии. Мы можем распространить этот принцип на более широкие вопросы кристаллизации метастабильных фаз в природе.
Например, при кристаллизации кварцевого стекла кристобалитовая фаза может образоваться даже в том температурном интервале, где стабилен низкий кварц. Это происходит потому, что разница в величине свободной энергии между материнской фазой - кварцевым стеклом и любой из кристаллических форм весьма высока. При значительной движущей сите для многих возможных превращений вопрос о том, какие фазы образуются, будет решаться кинетикой. Вообще говоря, превращения, которым присуще наименьшее понижение свободной энергии, являются самыми предпочтительными для кинетики, поскольку меньшее AG означает большее структурное или химическое сходство с родителем. Так, во многих случаях при низких температурах могут образовываться высокотемпературные полиморфные модификации, если реагенты находятся в высокометастабильном состоянии. В этой связи стоит отметить, что значительный вклад в свободную энергию родительской фазы может вносить такой фактор, как размер зерна. На рис. 5.8 показано, каким образом из высоконестабильной родительской фазы могут кристаллизоваться различные полиморфные модификации за пределами своего поля стабильности.
Высокотемпературные фазы в жилах и других каналах циркуляции флюидов в породах, вероятно, образовались путем кристаллизации сильно метастабильных коллоидальных суспензий. Так, высокотемпературную разупорядоченную форму калиевого полевого шпата, санидин, можно обнаружить в низкотемпературных жилах. Подобным же образом в жилах среди известняков, а также в отложениях горячих источников и в пещерах широко распространен арагонит.
Общий принцип, согласно которому при любом превращении или реакции образуется последовательность фаз, наиболее благоприятная в первую очередь для кинетики, а не для наибольшего понижения свободной энергии, был некогда назван химиками правилом Оствальда. Оно иллюстрируется схематической диаграммой на рис. 5.9. Энергия активации для каждой ступени процесса мала по сравнению с той, какая требуется для образования стабильной фазы сразу, в одну ступень. Таким образом, каждая ступень характеризуется сравнительно небольшим отклонением от исходного состояния. Следует помнить, однако, что конечный продукт такой последовательности может в конце концов не быть стабильной фазой, а в некоторых случаях может быть даже невозможно ее образование вследствие уменьшения разницы свободных энергий на последней ступени.
Вернемся в основное русло настоящей главы, т. е. к обсуждению механизмов, которые могут действовать при превращении одной минеральной фазы в другую.