ГлавнаяРанеее мы уже отмечали, что описание процессов диффузии можно осуществлять двумя различными путями. Первый касается природы скачков атомов (атомистический подход), а второй имеет дело с измеримыми параметрами, такими, как массоперенос (феноменологический подход). Чтобы оценить некоторые факторы, влияющие на скорости диффузии, нашим первым шагом будет разработка простой модели, связывающей эти два подхода.
Поток атомов, законы Фика и D. Рассмотрим (рис. 5.45) систему атомных плоскостей в структуре и примем, что данный атом может перескакивать из одной плоскости в другую с частотой Г и с равной вероятностью для обоих направлений (ограничимся для простоты двумерной ситуацией). Если существует градиент концентрации, перпендикулярный к этим плоскостям, мы можем записать, что концентрация атомов в плоскости 1 равна C1, а в плоскости 2-C2 и C1 > C2. C представляет собой объемную концентрацию (число атомов на 1 см3). Число атомов в плоскости 1, следовательно, n1 = C1b, а в плоскости 2 оно равно n2=С2b. За малое приращение времени bt число атомов, покидающих плоскость 1, равно n1Гbt. На каждое направление приходится в среднем половина этих скачков, так что число атомов, перескакивающих из плоскости 1 в плоскость 2, равно 1/2n2Гbt. J - это суммарный поток атомов, проходящих через единицу площади за единицу времени, выражающийся, следовательно, как
Таким образом, если n1=n2, суммарный поток отсутствует и система однородна. Только при возникновении какой-либо устойчивой неоднородности, например нуклеуса, устанавливается этот суммарный поток.При выражении через концентрацию
На практике величину C для данной плоскости измерить нельзя, но если концентрацию периодически измерять на всем протяжении образца и принимать, что она постепенно изменяется с расстоянием х, то можем записать, что градиент концентрации
Поток J теперь связан с экспериментально измеримым градиентом концентрации. Отношение — J/dC/dx определяется как коэффициент диффузии D (в единицах см2*с-1):
Уравнение (5.6) известно как первый закон Фика и просто утверждает, что скорость потока пропорциональна градиенту концентрации. Знак минус нужен потому, что атомы движутся в направлении более низких концентраций. В изотропном минерале скорость диффузии не зависит от направления, и существует только одно значение D. Для анизотропного материала скорость диффузии в различных направлениях может меняться на много порядков.
Первый закон Фика описывает установившийся процесс, в каждой точке которого концентрация со временем меняется. В качестве простой иллюстрации можно рассмотреть рост пластинки, богатой атомами В, образовавшейся при охлаждении твердого раствора A-В. Поскольку это выделение содержит больше атомов В, чем окружающая среда, его образование обеднит непосредственное окружение в отношении В. Тогда атомы В будут диффундировать со все большего расстояния, чтобы восполнить это обеднение, но будут лишь осаждаться на растущей пластинке. Таким образом, концентрация атомов В вокруг пластинки постепенно понижается со временем до тех пор, пока при равновесии градиент по всей матрице не станет равным нулю. На рис. 5.46 показана общая форма профилей диффузии вокруг пластинки за отрезки времени t1, t2 и t3 при изотермическом ее росте.
Чтобы исследовать эту более общую ситуацию, нам нужно новое уравнение, описывающее, как изменяется C в зависимости от расстояния и времени. Если мы возьмем небольшую часть профиля диффузии с рис. 5.46 и рассмотрим на нем две точки x1 и х2, отстоящие друг от друга на расстояние Ах, как показано на рис. 5.47, а, то сможем рассмотреть поток, обусловленный меняющимся вдоль профиля градиентом концентрации. Поток J1 в х1, выходящий из участка, больше, чем поток J2, поступающий в участок. Это показано на рис. 5.47,б. Если атомов В, выходящих из участка, больше, чем поступающих, то концентрация В между x1 и x2 должна понижаться. Уменьшение числа атомов В в этом объеме за приращение времени bt равно
(J1-J2)Abt = AAxbC,
где А - площадь поперечного сечения потока и, следовательно, AAx - объем рассматриваемого участка. Поскольку J непрерывно изменяется в зависимости от х, J1 и J2 связаны соотношением
В пределе bt -> 0, и мы можем скомбинировать эти два уравнения, получив
Если в это уравнение подставить выражение первого закона Фика (уравнение (5.6)), получим соотношение изменения концентрации со временем в зависимости от градиента концентрации:
Если D принимается независимым от концентрации и, следовательно, от х, мы можем записать
Это уравнение известно как второй закон Фика. Физический смысл этого уравнения весьма прост. Член d2С/dх2 - это кривизна C в зависимости от х. Следовательно, если профиль концентрации на данном участке обращен выпуклостью вверх, то концентрация в этом участке со временем понижается. Именно эта ситуация изображена набором диффузионных профилей на рис. 5.46.Решение законов Фика и измерение D. Чтобы применить законы Фика при решении какого-либо вопроса, необходимо решить эти уравнения для конкретных экспериментальных условий. Математическая теория таких процессов, как спинодальный распад, нуклеация и рост, состоит из вывода и решения уравнения диффузии применительно к требованиям термодинамики процесса (т. е. изменения свободной энергии, сопровождающего миграцию атомов). Эти уравнения можно также приспособить для учета параметров упругости и поверхностей раздела, и для металлических систем в этом направлении достигнут большой прогресс. Если соответствующие диффузионные и термодинамические параметры известны, то часто можно предсказать масштаб и природу микроструктур, развивающихся при некоторых термических исследованиях, и, наоборот, изучая микроструктуры, можно расшифровать термическую историю.
Исследование диффузии в минералах отстает от качественных аспектов теории процессов превращения отчасти по причине исключительной сложности структур, очень медленной диффузии и вследствие других проблем, затрудняющих эксперимент. Знание соответствующих коэффициентов диффузии часто оказывается недостающим звеном в попытках установления количественных критериев термической истории минерала по его микроструктуре.
Здесь мы изложим вариант решения уравнений Фика для одного важного случая, представляющего основу для большинства экспериментальных определений коэффициента диффузии D. Он заключается в создании диффузионной пары, в которой образец с некоторой концентрацией элемента C1 физически соединен с другим образцом с концентрацией этого элемента C2. Важна природа этой диффузионной пары, так как необходимо различать несколько разных коэффициентов диффузии. Например, если мы создадим пару, соединив оливин состава Mg2SiO4 с оливином состава Fe2SiO4, то Mg будет диффундировать в одном направлении, a Fe в противоположном, пока не установится равновесие. Один тип атомов не может двигаться независимо от другого, и движение обоих типов вносит свой вклад в скорость гомогенизации и, следовательно, в величину D, полученную из второго закона Фика. Величина D, полученная таким путем, называется коэффициентом взаимодиффузии.
Чтобы получить коэффициент диффузии Mg в чистом Mg2SiO4 (коэффициент самодиффузии), необходимо собрать пару из двух образцов Mg2SiO4, один из которых приготовлен с избытком стабильного изотопа 25Mg. Таким образом, оба образца идентичны, за исключением разницы в изотопном составе. Диффузия изотопа в образец с более низкой концентрацией используется затем для измерения коэффициента диффузии. Строго говоря, это коэффициент диффузии индикатора (т. е. изотопа 25Mg), но практически он идентичен коэффициенту самодиффузии.
На рис. 5.47 показан общий вид профилей диффузии, полученных в таком случае. Как предсказывает второй закон Фика, концентрация постепенно возрастает в тех участках, где кривизна профиля обращена выпуклостью вниз (b2С/bx2 положительно), падает в тех местах, где кривизна обращена выпуклостью вверх (b2С/bx2 отрицательно), и остается постоянной там, где кривизна равна нулю. Экспериментально мы измеряем профиль состава за различное время и таким образом получаем концентрацию С(х, t) в зависимости как от расстояния до границы х, так и от времени t. Решение уравнения диффузии, удовлетворяющего условиям эксперимента и описывающего эти профили, выглядит следующим образом:
где erf - функция ошибки, которая определяется из математических таблиц таким же образом, как sin или lg. Мы не будем касаться здесь деталей этого уравнения, за исключением выяснения одного очень важного результата. Вычисляя расстояние х от границы, на которой будут установлены различные концентрации С, мы получаем общее соотношениех = (Dt)1/2.
Это очень важный результат, потому что он позволяет нам при отсутствии надлежащего решения второго закона Фика оценивать расстояния, на которые диффузия может осуществляться за данное время. Так как масштаб микроструктур, возникающих в связи с процессом распада, управляется диффузией и скоростью охлаждения, это соотношение позволяет нам делать простые количественные оценки величины D в экспериментальных системах, где время известно и разделение экспериментально полученных пластин может быть измерено.
Атомные механизмы диффузии. Мы уже отмечали, что атомы могут диффундировать через минерал многими путями. В случае объемной диффузии скачки атомов происходят в результате особенно сильных колебаний атомов. Здесь мы описываем много механизмов, с помощью которых атом в структуре может перемещаться с одной позиции в другую. Рассмотрим четыре главных типа механизмов объемной диффузии, показанные на рис. 5.48.
1. Обменный механизм заключается в простом взаимном обмене позициями двух соседних атомов. Варианты этой схемы включают круговой механизм, при котором три или больше атомов двигаются одновременно по кругу и таким образом перескакивают на следующую позицию. Все такие механизмы вызывают в структуре большие местные искажения, так как атомы давят один на другой. В максимуме этого искажения местная энергия структуры неизбежно должна возрасти. Это требует величины энергии активации, схематически показанной на рис. 5.49. Механизм такого типа должен отличаться высокой энергией активации и поэтому маловероятен, особенно в структурах с крепкими связями.
2. Предшествующий механизм может действовать в совершенных кристаллах. Там, где имеются нарушения структуры, могут действовать другие механизмы, требующие значительно меньшей энергии активации. Один из типов нарушения - присутствие внедренных атомов. При механизме внедрения атомы малого размера могут перескакивать непосредственно из одной интерстициальной позиции в другую, не создавая большого местного напряжения. В минеральной структуре, где атомы занимают определенные положения и все такие позиции заполнены, число возможных интерстициальных позиции может быть мало для всех, кроме самых маленьких катионов примесей. Если же число возможных интерстициальных позиций в структуре превышает число имеющихся внедренных атомов, с помощью этого механизма возможна заметная диффузия. В структурах многих минералов, где объем фактически определяется анионами (как в структурах с плотнейшей упаковкой), диффузия катионов может происходить таким путем.
3. Механизм интерстициальности в основном подобен предыдущему и может действовать, когда диффундирующий атом близок по размеру атомам решетки. Интерстициальный атом передвигается, выталкивая нормальный атом решетки в интерстициальную позицию и занимая его место в решетке. Участок сгущения вокруг интерстициального атома называется интерстициальностью, и этот участок при данном механизме за один скачок может переместиться на расстояние, вдвое большее, чем это может сделать каждый отдельный атом.
4. Механизм вакансий - очень важный тип диффузионного механизма, особенно в металлах. Он зависит от наличия точечных дефектов или вакантных позиций в кристалле. При температурах выше абсолютного нуля любой реальный кристалл содержит равновесную концентрацию таких дефектов. Хотя их присутствие всегда повышает внутреннюю энергию кристалла, сопутствующее увеличение энтропии снижает его свободную энергию, когда концентрация этих дефектов мала. Это аналогично ситуации в разбавленных бинарных твердых растворах, обсуждавшейся ранее. Соседние с вакансией атомы могут диффундировать, перескакивая в вакантную позицию и таким образом оставляя позади себя другую вакантную позицию. В эту вакантную позицию может перескочить другой атом, и суммарный эффект таких скачков выражается в общей диффузии атомов. Искажение окружающей решетки будет относительно малым, хотя эффективность этого механизма, очевидно, зависит от концентрации вакансий.
О механизмах диффузии в минералах известно очень мало. Механизм, действующий в каждом конкретном случае, зависит от типа кристаллической структуры и размера мигрирующего атома. В общем в одной и той же структуре меньший ион будет диффундировать быстрее, чем больший. Например, диффузия К+ (радиус 1,33 А) в щелочном полевом шпате приблизительно на два порядка медленнее, чем диффузия Na+ (радиус 0,98 А) при той же температуре.
Большинство исследований диффузии в твердых телах связано с металлами, но нет оснований сомневаться, будто общие теории применимы также к неметаллам. Ионные соединения, однако, обладают множеством черт, отсутствующих у металлов. Электростатические эффекты исключают многие механизмы диффузии, которые могут действовать в металле. Обменный, или круговой, механизм, например, сопровождается не только локальными напряжениями, но также большими электростатическими силами, когда положительно и отрицательно заряженные атомы приближаются друг к другу. Возможно, еще важнее то обстоятельство, что образование дефектных структур в ионных соединениях не столь просто, как в металлах. Электростатические дисбалансы, возникающие вследствие высокой концентрации вакансий в одном типе ионов, фактически не должны нарушать такого закона концентраций.
Какой бы механизм ни действовал, энергия активации объемной диффузии обычно раза в два выше, чем энергия активации диффузии по границам зерен, которая в свою очередь может быть примерно вдвое выше по сравнению с энергией активации поверхностной диффузии. Качественно это может быть связано с уменьшающимся ограничивающим влиянием соседних атомов на частоту скачка. При низких температурах наиболее вероятен процесс, характеризующийся наименьшей энергией активации, и, следовательно, при этих условиях в поликристаллическом материале диффузия по границам зерен будет играть большую роль, чем объемная диффузия. Если только размер зерна не слишком мал, этот механизм будет захватывать лишь малую часть атомов. При росте температуры роль объемной диффузии быстро возрастает, пока при высоких температурах она не становится преобладающим процессом, поскольку охватывает массу атомов в материале.
Изменение D с температурой. В первой части этой главы мы получили соотношение D = 1/2b2Y, где Г - частота скачков, а в предыдущем разделе обсуждали вероятность действия каждого конкретного механизма с точки зрения энергии активации, необходимой для скачка из одной атомной позиции в следующую. Скорость диффузии связана, таким образом, с возможностью того, что определенное число атомов будет иметь энергию, достаточную для того, чтобы преодолеть этот энергетический барьер AGа и сделать желаемый скачок. Проблемы такого рода решает статистическая термодинамика. Величина AGа будет гораздо больше средней тепловой энергии атомов, которую можно выразить как RT (где R - газовая постоянная). Таким образом, вероятность возникновения такой большой флуктуации энергии зависит от отношения AGа/RT. Больцман показал, что вероятность нахождения данного атома с энергией AGa пропорциональна ехр (-АGa/RT). Если среднюю частоту колебаний атомов обозначить через v, то частоту скачка Г можно выразить как
Уравнение (5.10) указывает на очень сильную температурную зависимость D, схематически показанную на рис. 5.50. Это экспоненциальное соотношение оказывает глубокое влияние на скорости процессов, контролируемых диффузией при понижении температуры, - тема, которая будет разрабатываться далее.