Главная
Теория, на которой основана эта кривая, обсуждалась в предыдущем разделе. Здесь мы вновь приведем основное уравнение скорости (уравнение (6.4)), чтобы показать, как построенная по экспериментальным данным кривая TTT может быть использована для определения как свободной энергии активации для нуклеации, так и энергии активации диффузии. Первая величина определяет скорость нуклеации вблизи равновесной температуры, а вторая - закон, в соответствии с которым эта скорость изменяется при падении температуры.Скорость нуклеации
Исходя из допущения, что время, необходимое для превращения данного участка, обратно пропорционально скорости нуклеации, можем записать
Дифференцируя, получаем
Для всех низких значений T AG* = 0 и
Таким образом, если построить зависимость In t от (1/Т), как показано на рис. 6.8, то энергию активации диффузии можно найти по наклону линейной части кривой при более низких температурах.Линейной части кривой соответствует уравнение
Из уравнений (6.6) и (6.8) имеем
Это позволяет определить барьер свободной энергии для нуклеации при любой температуре T по расстоянию (Aln t) между экстраполированной прямой линией и кривой, как показано на рис. 6.8. Заметьте, что там, где эта кривая становится линейной, энергетический барьер понижается до нуля.
Такое положение, когда вблизи равновесных температур скорости управляются термодинамикой, а при низких температурах-кинетикой, является типичным для процессов нуклеации независимо от того, происходит ли при этом местное изменение химического состава или нет. Хотя дальность диффузии при превращениях упорядочения гораздо меньше, чем при распаде, и, следовательно, положение кривых на оси времени может быть различным, их общая форма будет одинаковой.TTT-кривые гомогенной и гетерогенной нуклеации. Различия между гетерогенной и гомогенной нуклеацией обсуждались ранее. Гетерогенная нуклеация характеризуется более низким барьером свободной энергии и поэтому может происходить при относительно небольшом переохлаждении ниже температуры равновесного химического сольвуса. C другой стороны, гомогенная нуклеация невозможна при температурах выше когерентного сольвуса из-за возросшей поверхностной энергии и энергии напряжения. Мерой величины этих энергий является разница температур когерентной и химической спинодалей. ТТТ-кривые для этих двух механизмов нуклеации будут, следовательно, асимптотичны к различным температурным максимумам. Если диффузия в обоих случаях в основном осуществляется при помощи механизма объемной диффузии, то наклоны нижней части этих кривых будут, по-видимому, сходными. Гомогенная нуклеация при любой температуре будет более медленным процессом, чем гетерогенная нуклеация, хотя это отчасти зависит от наличия удобных позиций для гетерогенной нуклеации. Общий результат действия всех этих факторов определяет относительное положение начала гетерогенной и гомогенной нуклеации, как схематически показано на рис. 6.9.
Следует отметить, что многие из факторов, определяющих свободную энергию активации для гетерогенной нуклеации, не вполне предсказуемы и в значительной степени будут зависеть от природы конкретного образца минерала (например, от распределения границ зерен и дислокаций, примесей и т.д.). Эксперименты, фиксирующие начало гетерогенной нуклеации, не всегда, следовательно, будут воспроизводимыми. Гомогенная нуклеация, будучи менее зависимой от случайных свойств, будет зависеть также от дефектов атомной структуры, которые контролируют объемную диффузию и на протяжении термической истории образца могут меняться.
ТТТ-кривые образования переходных фаз. Образование переходных фаз вследствие их природы. обусловлено их большим структурным подобием материнской фазе и меньшим понижением свободной энергии по сравнению с равновесной фазой. Относительные свободные энергии GP-зон, полукогерентной второй переходной фазы В' и стабильной равновесной фазы А (рис. 5.26) означают, что степень пересыщения, необходимая для образования каждой фазы, в ряду А -> B' -> GP-зоны (рис. 5.25), будет прогрессивно возрастать. На ТТТ-диаграмме верхний температурный предел, к которому асимптотически приближается каждая кривая, понижается в том же порядке (рис. 6.10).При низких температурах свободная энергия активации для нуклеации фаз понижается таким образом, что AG* для А > AG* для В' > AG* для GP-зон. Следовательно, время до начала нуклеации каждой фазы также уменьшается в этом порядке, что отражается в относительном положении пиков TTT-кривых. Наклоны низкотемпературной части кривых, зависящие от диффузии сквозь матрицу, все одинаковы.
Схематические ТТT-диаграммы на рис. 6.10 показывают температуры и время, за которое образуется каждая фаза. В период изотермического отжига при температуре T1, например, из твердого раствора первой образуется фаза В', за которой через определенный интервал времени At следует равновесная фаза А.
ТТТ-кривая для спинодальных процессов. Как мы видели ранее, развитие спинодальной флуктуации зависит от трех факторов. Во-первых, химический состав должен лежать между точками перегиба на кривой G (т.е. там, где b2G/bC2 отрицательно), во-вторых, амплитуда флуктуации ограничена членом энергии напряжения для сосуществования участков различного состава, и, наконец, в-третьих, член градиента энергии определяет лимитирующую длину волны, для которой энергетически возможны флуктуации определенной амплитуды.
Влияние этих трех факторов, складываясь, определяет скорость спинодального процесса в зависимости от переохлаждения (AT) и времени. При температурах непосредственно ниже спинодальной кривой возможны флуктуации только с исключительно большой длиной волны и малой амплитудой. В связи с большими расстояниями диффузии они могут развиваться лишь очень медленно. При понижении температуры возрастающая движущая сила обеспечивает дополнительную энергию, чтобы уравновесить член градиента энергии, и становятся возможны флуктуации меньшей длины волны. Уменьшающаяся дальность диффузии увеличивает скорость развития этих флуктуаций. При значительно более низких температурах благодаря влиянию падающей температуры на скорость диффузии замедляется рост даже коротковолновых флуктуаций.
Общие характеристики ТТТ-диаграммы для спинодального поведения (рис. 6.11) оказываются, таким образом, близки таковым для нуклеации, причем член градиента энергии в спинодальном процессе действует таким же образом, как и член свободной энергии активации в процессе нуклеации.TTТ-кривые и скорости охлаждения. Экспериментально TTT-кривые определяются с помощью серий опытов по изотермическому нагреванию твердого раствора или разупорядоченной фазы в течение различных периодов времени и при разных температурах. Изучая продукты каждого опыта, получают точки, определяющие положение этих кривых. Однако в большинстве систем, представляющих интерес для геологии, превращения происходят не в изотермических условиях, а при непрерывном охлаждении, и природа получившихся продуктов зависит от скорости охлаждения. В первом приближении TТТ-кривые, выведенные для условий непрерывного охлаждения, должны отличаться от изотермических лишь сдвигом в сторону более низких температур и более длительного времени. На практике, нанося кривые охлаждения на ТТT-диаграмму и получая серию ТТТ-кривых, можно качественно предсказывать природу фаз, образующихся при различных скоростях охлаждения.
Это положение можно проиллюстрировать, анализируя возможное поведение при охлаждении твердого раствора X на рис. 6.12. Эта схематическая фазовая диаграмма показывает кривые химического сольвуса, когерентного сольвуса и когерентной спинодали, очерчивая, таким образом, области, в которых может происходить гетерогенная нуклеация, гомогенная нуклеация и спинодальный распад. Исходя из природы этих процессов, мы можем для каждого из них нарисовать схематическую ТТT-кривую, как показано на рис. 6.13. Обратите внимание на относительную скорость непрерывного спинодального процесса по сравнению с процессами нуклеации.На ТТТ-диаграмме представлены четыре кривые охлаждения. Кривая А, отвечающая максимальной скорости охлаждения, не пересекает ни одну из кривых, что означает закалку твердого раствора без начала распада. При любой температуре ниже T1 этот раствор будет оставаться в таком состоянии неопределенно долго, так как температура T1 представляет собой кинетический порог для любого распада. При несколько меньшей скорости охлаждения В единственным процессом, который может происходить, является спинодальный распад. Спинодальные колебания такого рода нередко сохраняются в минералах многих земных и лунных пород. При скорости охлаждения C при относительно высоких температурах начнется гетерогенная нуклеация равновесной фазы, но не успеет этот процесс завершиться, как линия охлаждения пересечет кривую гомогенной нуклеации. Дальнейший распад твердого раствора будет происходить по этому последнему механизму. При очень низкой скорости охлаждения D распад твердого раствора будет происходить полностью за счет гетерогенной нуклеации равновесной фазы.
ТТТ-кривые при растущей температуре. ТТТ-данные можно получать не только для образования фаз при охлаждении. TTT-диаграммы можно строить также для полиморфных превращений в высокотемпературные формы, происходящих при растущей температуре. При малых значениях AT выше температуры перехода Tc скорости превращений снова будут управляться общим изменением свободной энергии для данного процесса. Поэтому вблизи Tc движущая сила станет очень низкой, а энергия активации для нуклеации - очень высокой. Следовательно, скорости превращения будут очень низкими.
C повышением температуры, однако, скорость превращения возрастет и будет продолжать расти, так как скорости диффузии также увеличиваются с температурой. Общий вид ТТТ-диаграммы при возрастающей температуре показан на рис. 6.14. Так, за относительно короткий цикл нагревания и охлаждения (пунктирная линия) при температурах выше Tc не наблюдается никаких признаков превращения. В условиях, близких к равновесным, превращение становится вероятным только в течение длительного цикла нагревания и охлаждения. Такой тип диаграммы отвечает поведению минералов при термальном и региональном метаморфизме.
Таким путем можно также проиллюстрировать кинетику многих метаморфических реакций. В качестве примера рассмотрим данные Гринвуда по термическому разложению слоистого силиката талька Mg3Si4O10(OH)2. Хотя в этой работе первоначально и не были построены ТТТ-диаграммы, она демонстрирует большое значение кинетики реакций, без учета которой можно прийти к неправильным выводам.
При высоких температурах тальк нестабилен по отношению к ассоциации энстатит-кварц-водяной пар, но эта реакция разложения обычно протекает с образованием промежуточной фазы - амфибола антофиллита Mg7Si8O22(OH)2. При более длительном нагревании антофиллит в конце концов разлагается на энстатит + кварц. Выше примерно 750°С при давлении в 1кбар стабильная реакция имеет вид:
На рис. 6.15 приведена TTТ-диаграмма, построенная по данным Гринвуда для времени, необходимого для завершения наполовину реакций (2) и (3). Здесь показано несколько существенных моментов. Во-первых, для протекания реакций при равновесных температурах (к которым эти кривые асимптотичны) требуется очень длительное время эксперимента. Чтобы реакция (3) прошла на 50%, требуется при 750°С почти шесть месяцев. Во-вторых, при температурах свыше ~ 750°С, когда очевидно, что более стабильна ассоциация энстатит + кварц + водяной пар, первой фазой, образующейся при разложении талька, является антофиллит. Кратковременные эксперименты привели бы к ошибочному заключению о том, что в этих условиях антофиллит представляет собой стабильную фазу. Наконец, поле устойчивости антофиллита должно определяться температурным интервалом между этими двумя кривыми при температурах равновесия этих реакций. Кривые на рис. 6.15 не дают возможности сделать окончательный вывод, но ясно, что стабильность антофиллита в этих условиях может быть лишь очень ограниченной. Каким бы ни было поле устойчивости антофиллита, кинетика его образования в этом поле должна быть очень медленной. Вопрос о стабильности антофиллита до конца еще не выяснен.
Причину, по которой кинетика благоприятствует метастабильному образованию антофиллита из талька, можно установить, рассмотрев соотношение этих двух структур. Структура талька состоит из слоев кремнекислородных тетраэдров, которые могут быть преобразованы в ленты двойных цепочек структуры антофиллита просто разрывом некоторых из связей Si-О. Кристаллографически это более простой, а потому кинетически более предпочтительный процесс, чем непосредственное образование одиночных цепочек структуры энстатита. Закономерности, проявляющиеся в этих реакциях, те же самые, что уже описывались для образования мета-стабильных фаз: в равновесных условиях, где возможно протекание нескольких реакций, первой будет происходить самая быстрая из них, которая обычно характеризуется меньшим понижением свободной энергии.Значение TТТ-описаний процессов. Традиционно метод выявления структурных изменений, происходящих в минералах при изменении температуры, давления, состава и т.д., состоит в построении по экспериментальным данным равновесной фазовой диаграммы, на которой изображаются фазовые соотношения. Метод заключается в приготовлении образца заданного состава, выдерживании его в течение определенного времени в известных условиях температуры и/или давления и затем в закалке для сохранения образовавшейся минеральной ассоциации или структуры. Исследованиям по определению фазовых диаграмм геологически важных систем в значительной мере способствовали пионерские экспериментальные работы Боуэна с сотрудниками по кристаллизации силикатов из расплавов.
Вначале большинство работ выполнялось при высоких температурах в системах, содержащих жидкую фазу расплава. Позже такие же методы были применены к системам в твердом состоянии в результате чего для большого числа систем были получены (и опубликованы) фазовые диаграммы. Тот факт, что между превращениями жидкость - твердое тело и твердое тело - твердое тело существует огромная разница, часто недостаточно осознается. В общем переходы жидкость - твердое тело достаточно точно следуют равновесным фазовым диаграммам вследствие высокой скорости диффузии в расплавленном состоянии, но даже здесь вместо кристаллического состояния может получиться стекло, если скорость охлаждения будет достаточно высокой (например, вулканические стекла). Если же образуется кристаллическая фаза, то она характеризуется зональностью состава, так как растет быстрее, чем диффузия успевает доставлять компоненты из расплава. Такие отклонения от стабильного равновесия в общем достаточно обычны и легко распознаются.
Для фазовых изменений, происходящих в твердом состоянии, скорость превращения зависит от диффузии в твердом состоянии, которая может быть на много порядков медленнее, чем в жидкостях. Таким образом, для превращений в твердом состоянии очень важно учитывать переменную времени. В сложных минералах отклонения от стабильного равновесия не только гораздо более вероятны, но могут быть гораздо более тонкими и трудными для распознавания без понимания их поведения. Альтернативное поведение может вызвать появление фаз метастабильного равновесия, которые не являются фазами, присущими равновесной фазовой диаграмме, и при некоторых условиях скорее могут образоваться эти метастабильные фазы, чем стабильные.
Таким образом, для любого данного исходного состава в результате действия различных механизмов можно получить совершенно разные продукты в зависимости от реальной температуры. Это иллюстрируется рис. 6.10, на котором изображен общий вид температурной и временной зависимости образования переходных фаз.
Превращения, зависящие от времени, лучше всего изображаются На ТТТ-диаграммах, которые можно рассматривать как неравновесные фазовые диаграммы в том смысле, что они представляют фазовые изменения как функции степени переохлаждения и времени, т. е. в зависимости от термальной истории. В идеале для превращения в твердом состоянии мы должны рассматривать две фазовые диаграммы: равновесную, показывающую, как превращение или реакция будут стремиться протекать за бесконечно большой период времени, и ТТТ-диаграмму, которая показывает, как это происходит на практике. Значение TTT-диаграмм для понимания превращений в твердом состоянии невозможно переоценить, но, к сожалению, в настоящее время существует очень мало опубликованных ТТТ-диаграмм по сравнению с числом равновесных фазовых диаграмм. Стоит отметить, что при интерпретации так называемых «равновесных» фазовых диаграмм часто необходима известная осторожность. Даже если равновесие считается установленным, никогда нельзя исключить вероятность того, что оно окажется метастабильным. Изучение роли кинетики в поведении фаз, участвующих в превращении, может пролить свет на истинную природу фазовых соотношений.