Реакция Этара

Реакция Этара — окисление метильной группы метилзамещенных ароматических соединений действием хромилхлорида:

Реакцию проводят в инертном растворителе (сероуглерод, метиленхлорид), добавляя к раствору алкилароматического соединения раствор хлористого хромила в двойном избытке, при этом выпадает коричневый осадок т. н. «комплекса Этара», содержащего два эквивалента хромилхлолрида. Комплекс Этара затем разлагают водой, получая альдегид. Выходы в некоторых случаях превышают 80%, однако существенно колеблются в зависимости от природы заместителей и условий проведения реакции.

Иногда реакцией Этара называют окисление хлористым хромилом и других органических соединений (алкилароматических, алкенов и т.п.).

Метод был предложен А. Л. Этаром в 1877 г., использовавшим его для окисления цимола в соответствующий альдегид и затем для окисления замещенных толуолов в бензальдегиды.

Механизм реакции

Детальный механизм реакции и строение комплексов Этара окончательно не выяснены.

Кинетические данные показывают, что реакция является реакцией первого порядка и по метиларену, и по хромилхлориду, таким образом, стадией, определяющей скорость реакции является медленное присоединение одной молекулы хромилхлорида с быстрым присоединением второй и образованием комплекса Этара. В случае метилбензолов в качестве промежуточного продукта первоначально были предложены дизамещенные по метилу соединения - с четырехвалентным и шестивалентным хромом:

Сам Этар предполагал, что оба атома хрома в комплексах четырехвалентны и они формально являются диацилалем бензальдегида, гидролиз которого образует сам бензальдегид.

Исследования комплексов Этара методом электронной спин-резонансной спектроскопии показали, что один из атомов хрома в этих комплексах является диамагнитным и, следовательно, шестивалентным, а второй - парамагнитным, т.е., вероятно, четырехвалентным и связанным с атомом Cr(VI) кислородным мостиком; в пользу этой структуры говорит тот факт, что при разложении комплексов Этара избытком диоксида серы образуются бензиловые спирты, гладко окисляющиеся в альдегиды избытком Cr(VI). Реакция разложения комплексов идет, вероятно, по сольволитическому механизму SN1, дополнительным подтверждением такого механизма является выделение ацетата бензгидрола при разложении комплексов Этара уксусной кислотой, содержащей SO2.

В настоящее время этот механизм считается наиболее вероятным.

Применимость и модификации

Окисление алкилароматических соединений

Обзор (мини), в т.ч. моно- и бимолекулярные варианты Пропилбензол, продукты

Окисление алкенов

В отличие от алкилароматических соединений, образующих c хромилхлоридом комплексы Этара в молярном отношении 1:2, алкены образуют комплексы 1:1, дальнейший гидролиз этих комплексов в присутствии водного метабисульфита натрия ведет к смеси продуктов - хлоргидринов и 1-хлоркетонов.

Терминальные алкены могут быть окислены взаимодействием с хромилхлоридом и последующим восстановлением реакционной смеси цинковой пылью до альдегидов с препаративными выходами:

R1R2C=CH2 → {displaystyle o } R1R2CH-CHO

Для такого окисления используют эквимолярное по отношению к алкену количество хромилхлорида, реакцию проводят в растворе при охлаждении (0–5°) в растворе метиленхлорида, добавляя к раствору алкена сначала раствор хромилхлорида, а затем цинковую пыль и воду. В реакцию вступают как 2,2-замещенные алифатические алкены (2,4,4-триметил-1-пентен), так и 2,2-замещенные винилбензолы (2-фенилпропаналь, 1,1-дифенилэтилен), выходы составляют от ~60% для ароматических до 70-80% для алифатических альдегидов.

Взаимодействие с циклоалкенами в ацетоне при -70 °C - 1-хлоркетоны, при этом циклододецен образует с выходом 79% 1-хлордодеканон, который может быть далее восстановлен цинковой пылью в уксусной кислоте с выходом 96% до циклододеканона.

При проведении реакции в присутствии ацетилхлорида алкены хлоргидринный интермедиат ацилируется in situ с образованием ацетилхлоргидринов.

Взаимодействие с O-силилированными енолами ведет к региоселективному образованию α-гидроксикетонов.